徐正溪在十七八歲的時候，在朋友介紹下，開始做模特、拍廣告。2005年，參加全球華人超模大賽，獲得超模大賽的總冠軍 。
null2007年，以處女作《第十九層空間》出道 。
2008年，加入香港寰宇公司 。
2009年2月，與劉燁、羅嘉良合作的電視劇《男兒本色》播出，飾演性格復(fù)雜亦正亦邪的施孝仁 。
2011年1月，與邱澤、唐嫣主演的情感劇《夏家三千金》在安徽衛(wèi)視播出，徐正溪飾演嚴(yán)立恒，該片網(wǎng)絡(luò)總點(diǎn)擊量突破5億 ；8月，在胡歌、唐嫣主演的時裝劇《無懈可擊之高手如林》中客串演出張大宇一角 ；9月，搭檔唐嫣、邱澤、戚薇主演都市偶像劇《愛情睡醒了》，出演第二男主角，心地善良的明星季如風(fēng) 。
2012年4月5至月，與鄭伊健、蔡卓妍拍攝港產(chǎn)電影《我老公不靠譜》出演林書浩一角；7月至10月拍攝諜戰(zhàn)劇《窮追不舍》 。
2013年8月，其主演的古裝劇《畫皮之真愛無悔》登陸央視一套、八套暑期檔播出，徐正溪飾演表哥肖陽 ；11月，與江鎧同、范逸臣主演的時裝愛情偶像劇《愛閃亮》在江西衛(wèi)視播出，飾演畢業(yè)于名牌大學(xué)的高然，是江鎧同在劇中的“守護(hù)者” ；
2014年8月20日，與林峯、王珞丹的主演古裝劇《衛(wèi)子夫》在浙江衛(wèi)視、東方衛(wèi)視、安徽衛(wèi)視黃金檔聯(lián)播，飾演大臣段宏，該劇以1.222平均收視奪暑期衛(wèi)視黃金檔收視冠軍；同年10月，與陳曉東、唐藝昕主演的勵志劇《加油愛人》在湖南衛(wèi)視播出 ；12月，與吳千語主演的電影《精武青春》上映，飾演武藝高強(qiáng)的武術(shù)隊(duì)校草“大師兄” 。
2015年參演古裝電視劇《錦衣夜行》 ；7月31日，參演的浪漫愛情喜劇電影《巴黎假期》全國上映 。
2016年，在李敏鎬、鐘漢良主演的動作喜劇片《賞金獵人》中飾演視人命如草芥的爆炸狂魔湯姆 ；7月，與穎兒、王婭楠等主演都市情感偶像劇《望夫成龍》播出，出演第一男主角整形醫(yī)生張孟奇 ；參演電視劇《人生若如初相見》 和古裝宮廷偶像劇《獨(dú)孤天下》 。
2017年5月22日，與明道、劉詩詩、江語晨主演的純愛催淚電視劇《天使的幸福》開播，在劇中飾演李曉涵的初戀情人江奉恩 。
2018年，主演古裝臻愛勵志劇《鳳弈》 ；10月17日，與王玉雯、李沐宸等主演由趙錦燾、張進(jìn)慶執(zhí)導(dǎo)的古裝奇幻劇《九州·天空城2》開機(jī)，在劇中飾演雪景空 。
2019年5月24日，搭檔姚笛等主演的網(wǎng)劇《痕跡》在青島正式開機(jī) ；7月19日，與楊爍、古力娜扎等合作主演的懸疑愛情劇《歸還世界給你》播出 ；9月19日，與竇驍、古力娜扎主演的都市職場情感勵志劇《十年三月三十日》首播，在劇中飾演禁欲系大律師趙承志 。
2020年，出演電視劇《蓬萊間》，在劇中飾演沈醉 。
2012年11月22日，徐正溪出席在水立方舉行的“金太陽溫暖之夜暨城市公益藝術(shù)展開幕慈善晚會”，并參與慈善拍賣 。
2012年11月29日，出席“2012JAVECE蔚愛執(zhí)著慈善晚宴”，拍賣晚宴所得的收入全部捐贈予李亞鵬嫣然天使基金會旗下的嫣然天使兒童醫(yī)院，用以救助更多的患兒 。