端午節(jié)臨近，大街上、院子里，到處都是雄黃的味道。雄黃具有驅(qū)趕蛇蟲的功效，小青(劉戴恩 飾)的功力不深，聞到這樣的味道自然會感到不適，只好回到山澗中躲避一會兒。

白娘子向許仙(周芷瑩 飾)謊稱小青出門看龍舟，姐姐跟隨著姐夫回到娘家，眼下家中只有許仙和娘子兩人了，許仙大喜，打開了道士送的那瓶雄黃酒，想要慶祝一下，白素貞(陶奕希 飾)不好推辭便小酌一口。沒想到一杯酒剛剛下肚，白素貞就肚痛如刀絞，立刻飛奔到臥房，將帷帳一層一層地放下。

許仙為娘子端了解酒茶來，看娘子在帷幔中不聲不響，心疼不已。他輕輕走到床前，忽而一條巨大的白蛇從帷幔中伸出頭來，將他嚇得魂飛魄散。

不知過了多久，白素貞才幻了人形醒來，卻發(fā)現(xiàn)許仙已經(jīng)嚇暈了過去。小青此時也趕回家中，見到此情此前，立刻上前幫忙，卻怎么也叫不醒倒在地上的許仙。白素貞內(nèi)疚不已，決定前往陰曹地府，把許仙的魂魄救回來。

此時，許仙已被黑白無常(喻峰 飾)押解著上路，白素貞與這群小鬼大打出手，終于將許仙的魂魄帶回了人間。

不多時，許仙便蘇醒過來，看到眼前的白娘子和小青，他再一次想起自己所見到了白蛇，又一次暈厥過去。白素貞只好施法術(shù)抹去了許仙端午節(jié)的記憶，好使他醒來后不會再起疑心。

白素貞闖入地府救回許仙，讓“清虛觀”的道長(李俊豪 飾)大為惱火。他對白素貞懷恨在心，計劃在她分娩時，趁著她法力減弱，再將她置于死地。

這一晚，許仙姐夫(羅自豪 飾)又發(fā)現(xiàn)了道士在井中下毒，道士和他的小徒弟看到捕快們趕來便立刻落荒而逃。捕頭帶著一行人追上去，在一處荒草叢中，兩人突然不見了。只見一只巨大的蜈蚣從草叢中躥出，向眾人襲來。

等不到丈夫的姐姐焦急萬分，白素貞掐指一算，原來姐夫此時正與蜈蚣精對峙。白素貞借口自己會幻術(shù)，自告奮勇帶著小青去救姐夫。姐妹兩人瞬間就飛走了，看到這樣的法術(shù)，姐姐驚訝的半晌都沒有回過神來。

原來，這蜈蚣精就是“清虛觀”的道長，許仙姐夫險些死在他的毒手下。幸好白素貞與小青及時趕到，打傷了蜈蚣精，救了姐夫一命。